近(jin)幾十年以來，化石燃(ran)料的(de)過度燃(ran)燒帶來的(de)能源危機和(he)環境污染(ran)問題日益嚴重(zhong)，發展清(qing)潔能源迫在眉睫。利用光(guang)響應材料將(jiang)太陽(yang)能轉(zhuan)化為(wei)化學(xue)能，比如太陽(yang)能制(zhi)氫(qing)能受到研究者的(de)廣泛關注。然而(er)，這一應用受制(zhi)于(yu)太陽(yang)光(guang)中(zhong)可見光(guang)、紅外光(guang)吸(xi)收(shou)不足與光(guang)載流子失活的(de)制(zhi)約，對(dui)此，設(she)計同時具備寬光(guang)譜響應和(he)優異電荷(he)傳(chuan)輸界面的(de)高(gao)效催(cui)化劑尤為(wei)重(zhong)要(yao)。

近日，悉尼(ni)科技大(da)學(xue)汪國秀教授、蘇大(da)為博士(shi)聯合(he)中科院過程(cheng)工程(cheng)研(yan)究所王丹研(yan)究員在《國家科學(xue)進展》中，提出了(le)界面調控的寬光譜響應催(cui)化劑的設計思路。高曉(xiao)春博士(shi)（悉尼(ni)科技大(da)學(xue)、魯(lu)東大(da)學(xue)）與(yu)楊乃亮研(yan)究員（中科院過程(cheng)工程(cheng)研(yan)究所）為論文(wen)共同第一作者。

作(zuo)者首先(xian)1）將(jiang)雜原子S和C空位調控至三維氮化(hua)碳g-C3N4六方柱中(zhong)，實(shi)(shi)現了對缺陷態(tai)g-C3N4 （DCN）的精準調控；隨后2）將(jiang)NaYF4: Yb3+， Tm3+ （NYF）納(na)米晶(jing)負載在DCN中(zhong)，實(shi)(shi)現了具備寬光譜響應的NYF@DCN功(gong)能催化(hua)劑的設計，可大幅提(ti)升太陽光制氫(qing)能力。

圖1. 寬光譜響應NYF@DCN制備策略與結(jie)構(gou)表征

a) NYF@DCN合成示意圖(tu)(tu)；b) DCN前(qian)驅(qu)體；c-d）DCN的(de)(de)(de)SEM/TEM圖(tu)(tu)像(xiang)；e) NYF的(de)(de)(de)TEM圖(tu)(tu)像(xiang)；f, g) NYF@DCN的(de)(de)(de)TEM圖(tu)(tu)像(xiang)；h) NYF@DCN的(de)(de)(de)mapping圖(tu)(tu)像(xiang)

界面精準調控，優化DCN缺陷態

作者發現，限制前驅(qu)體(ti)生長(chang)的(de)(de)乙(yi)二醇和(he)熱聚合過程中(zhong)的(de)(de)熔融硫對(dui)DCN的(de)(de)缺陷態(tai)的(de)(de)形(xing)成有重大影(ying)響。二者的(de)(de)使(shi)用可同時促(cu)進S摻雜(za)和(he)C空位的(de)(de)產生，誘(you)導產生的(de)(de)缺陷態(tai)不僅(jin)顯(xian)著(zhu)增強DCN的(de)(de)光吸收能力，而且適度束縛暫存(cun)其中(zhong)的(de)(de)電(dian)子，可進一步(bu)促(cu)進光生電(dian)子在(zai)DCN/溶液界面的(de)(de)分離(li)效(xiao)率。

圖(tu)2. 界面精(jing)準調(diao)控DCN缺(que)陷(xian)態

a)表面態(tai)電容 Css數(shu)據；b)開路電位衰減曲線的比較(jiao)

拓展的NYF@DCN太陽光捕獲能力

相(xiang)較(jiao)于(yu)(yu)本體g-C3N4與DCN, 寬光(guang)(guang)(guang)譜(pu)響應NYF@DCN催化劑具備明顯增強(qiang)的太陽(yang)光(guang)(guang)(guang)吸收能(neng)力，這主要歸結于(yu)(yu)兩點(dian)：1） DCN 中缺陷能(neng)級的引入(ru)縮小了光(guang)(guang)(guang)激(ji)發能(neng)量，將可見光(guang)(guang)(guang)的吸收延伸到 590 nm，其在550 nm依然展現12.55 μA cm-2的光(guang)(guang)(guang)電流(liu); 2) 上轉化光(guang)(guang)(guang)致發光(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)譜(pu)顯示，NYF納米(mi)晶將紅(hong)外(wai)光(guang)(guang)(guang)上轉化為能(neng)量較(jiao)高的紫(zi)外(wai)光(guang)(guang)(guang)，再次激(ji)發DCN產生更多(duo)的光(guang)(guang)(guang)載流(liu)子，使得(de)NYF@DCN在紅(hong)外(wai)光(guang)(guang)(guang)的激(ji)發下，展現出8.01 μA cm-2的光(guang)(guang)(guang)電流(liu)。因此(ci)，借助于(yu)(yu)NYF@DCN增強(qiang)的光(guang)(guang)(guang)捕獲能(neng)力， 其太能(neng)光(guang)(guang)(guang)制(zhi)氫性能(neng)將得(de)到有效提升。

圖3. 拓(tuo)展的可見(jian)光、紅外光吸收

a) 可(ke)見(jian)光(guang)下瞬(shun)態光(guang)電(dian)流(liu)響應; b)上轉化光(guang)致(zhi)發(fa)光(guang)光(guang)譜；c) 紅外光(guang)下瞬(shun)態光(guang)電(dian)流(liu)響應

增強的NYF@DCN界面電荷轉移

交叉極化(hua)魔角旋轉固(gu)態核磁（CP-MAS ssNMR）實驗(yan)和理論(lun)計算表(biao)明，相較于本體(ti)g-C3N4，缺(que)陷態優(you)化(hua)的(de)DCN與NYF在(zai)界面存在(zai)著更強的(de)Y-N相互(hu)作用力(li)與界面電荷極化(hua)現象，更加(jia)有助于二(er)者界面緊密、高效契合。得益于此，NYF納米晶可通過光子(zi)激發（PT）和激發態能量轉移（ET）向DCN間接或者直接地轉移更多(duo)的(de)光生載流(liu)子(zi)，使得寬光譜響應NYF@DCN催化(hua)劑(ji)展現出(chu)優(you)于本體(ti)材(cai)料19.3倍的(de)太陽光制氫速(su)率（2799 μmol h-1 g-1）。

圖4. 增強的界面電荷轉移

a) DCN和NYF-35@DCN的CP-MAS 15N NMR譜圖(tu)(tu)；b) NYF@DCN與 (c) NYF@BCN電荷(he)差分圖(tu)(tu)；d) NYF@DCN界(jie)面電荷(he)傳輸示意圖(tu)(tu)